Luigi di Borbone-Vendôme (Parigi, 1612 – Aix-en-Provence, 1669) fu duca di Mercœur, nel 1665 quinto duca di Vendôme, duca di Étampes e conte di Penthièvre.
Figlio di Cesare di Borbone-Vendôme e di Francesca di Lorena. Nel 1630, assieme al fratello duca di Beaufort ed al re Luigi XIII compì un viaggio in Savoia, sviluppando quel forte legame con la corte reale francese che gli sarebbe divenuto particolarmente utile negli anni successivi. Arruolatosi come volontario nella Guerra dei Trent'anni venne gravemente ferito all'assedio di Arras del 1640. Terminato il conflitto, nel periodo della Fronda rimase associato alla fazione realista. Nel 1649 si propose durante il conflitto di istituire un reggimento di cavalleria a proprie spese ed ottenne successivamente il comando dell'esercito del vicereame di Catalogna per poi divenire governatore della Provenza nel 1652 per poi passare dal 1656 al comando dell'esercito francese in Lombardia.
Dopo la morte della moglie nel 1657, si innamorò di Lucrèce Forbin-Soliés, soprannominata la "Belle di Canet", vedova di Henri de Rascas, barone di Canet, comandante delle guardie di Aix-en-Provence. Per questo motivo, proprio ad Aix-en-Provence, egli fece costruire il "pavillon Vendôme", per ospitare l'amata che era intenzionato anche a sposare, ma le pressioni che gli pervennero da Luigi XIV lo indussero a rinunciare a quest'idea. Amareggiato, decise di ritirarsi in un convento di cappuccini e fu nominato cardinale diacono da Papa Alessandro VII, che gli assegnò il titolo di Santa Maria in Portico Campitelli. Partecipò al conclave del 1667 che elesse papa Clemente IX e divenne successivamente legato a latere in Francia al battesimo del Delfino di Francia, figlio di Luigi XIV, il 16 gennaio 1668. Morì ad Aix-en-Provence il 12 agosto 1669 e fu sepolto a Vendôme. La notizia della sua morte raggiunse Roma il 22 agosto 1669.
Matrimonio e figli: Nel 1651 sposò Laura Mancini (Roma, 1636 – Parigi, 1657), nipote del cardinale Mazarino dalla quale ebbe: Luigi Giuseppe di Borbone-Vendôme (1654-1712), 6º Duca di Vendôme Filippo di Borbone-Vendôme (1655-1727), detto Il priore di Vendôme Giulio Cesare (1657-1660)
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